在綠色化學領域，每一次技術的革新都意味著對環境保護和可持續發展的一大步。近日，來自CNAM研究團隊的一項突破性實驗成果，讓我們看到了康寧光化學反應器的巨大潛力和優勢。

法國國立科學及技術與管理學院（CNAM）分子化學團隊與康寧反應技術法國團隊合作，使用康寧LRS(Lab Reactor System)光化學反應器，在紅色光照射下，實現了高效且環保的光氧化反應。

這一創新不僅提高了光催化效率，還降低了催化劑的使用量，真正做到了既高效又環保。這一成果被發表在了《ACS Sustainable Chem. Eng.》雜志上，引起了業界的廣泛關注。

接下來，讓我們一起了解這一令人振奮的實驗探索過程及其成果。

圖1. 酞菁在合成光催化中的結構多樣性

金屬配合物和金屬氧化物已被廣泛研究作為光催化劑，然而這些材料通常具有較低的穩定性、較窄的吸收光譜以及較差的水溶性或生物相容性。

酞菁家族（PCy）代表了一種潛在有用的替代品使用過的PS。這種藍色顏料在光催化中的應用鮮有報道，但其潛在的應用價值不容忽視。

與常用的光敏劑相比，硅酞菁具有多種優勢：

• 首先，硅是地殼中含量第二豐富的元素，使得硅酞菁的合成原料易于獲取。

• 其次，酞菁的合成方法已經得到了改進，提高了產率并降低了環境影響。

• 此外，硅酞菁是一種PDT 藥物，具有低暗毒性（表明光敏劑在沒有光照的情況下對生物體的潛在傷害很小），顯示出潛在的安全性。
  

然而，硅酞菁的一個主要缺點是溶解度較低，這限制了其在有機光催化中的應用。為了解決這個問題，研究者們通過改變光敏劑的結構、添加取代基等方法來改善其溶解度。

在本研究中，CNAM實驗團發現一種基于叔丁基取代基的硅酞菁高效光敏劑，顯示出良好的光催化性能。

CNAM團隊首先在釜式設備中研究了不同酞菁在光催化效率下的可持續光氧化性能，選擇了香茅醇作為模型轉化。在固定溫度和光敏劑負載量的條件下，比較了不同酞菁的反應性。

圖2. GC-MS監測不同酞菁在90分鐘反應時間內轉化β-香茅醇的篩選條件和結果

硅酞菁具有高穩定性、良好的水溶性以及在可見光區域的高吸收能力，使其成為一種有吸引力的光敏劑候選者。

圖3.(a)等濃度和(b)540分鐘輻照后的等吸收下監測β-香茅醇轉化率

結果表明：

• 硅酞菁，特別是Si(OH)₂PCytBu₄和Si(Cl)₂PCytBu₄，展現出高轉化率，甚至超過了常用的酞菁如鋅酞菁。

• 作者還發現，這些硅酞菁在紅光下的活性優于藍光吸收的光敏劑，如四苯基卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟啉。

• 在放大實驗中，硅酞菁也表現出良好的催化性能，實現了高噸數的轉化。

這些結果證明了硅酞菁作為環保、高效的紅光光敏劑在光氧化反應中的優勢，為可持續發展提供了新的可能性。

圖4.(a) 460nm照射下β-香茅醇轉化中的TPP活性，以及630nm照射下CH₂Cl₂中的Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄活性。(b)TMPyP⁴⁺和Ru(bpy)₃ ²⁺在460 nm照射下的活性以及Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄在630nm照射下在CH₃CN中的活性。

為了衡量這些新的紅光PS的活性，作者將硅酞菁在630nm輻射下的反應性與在電磁光譜的藍色區域吸收的大家都知道的PS進行了比較（圖4）。

此外，作者還發現，盡管高量子產率的光敏劑不一定具有更高的反應性，但光敏劑的穩定性在氧氣和光照條件下是一個關鍵參數。

因此，作者評估了所選光敏劑的光漂白性。

• 在范圍研究中，Si(Cl)₂PCytBu₄在香茅醇的光氧化中表現出良好的反應性，但與藍光光敏劑TMPyP⁴⁺相比，其效率略低。

• 在光氧化其他底物如香茅酸、β-蒎烯和檸檬烯時，Si(Cl)₂PCytBu₄的性能與TMPyP⁴⁺相當。

因此，硅酞菁作為一種環保、高效的紅光光敏劑，在光氧化反應中具有廣泛的應用前景。

接下來，作者使用Si(Cl)₂PCytBu₄進行了一系列不同的底物拓展研究。

圖5. 底物范圍和光催化劑活性比較；在CH₃CN中630 nm輻照Si(Cl)₂PCytBu₄和460 nm輻照TMPyP⁴⁺

作者比較了Si(Cl)₂PCytBu₄在630nm下和TMPyP⁴⁺在460nm下的反應性，因為在β香茅醇的光氧化中獲得的轉化率相似。用香茅酸，在8小時內觀察到TMPyP⁴⁺的反應最快，轉化率為98%，而在相同條件下用Si(Cl)₂PCytBu₄獲得81%。

CNAM團隊采用康寧LRS (Lab Reactor System) 光化學反應器進行實驗，該反應器具有透明玻璃設計和心形靜態混合器，可實現氣/液非均相體系的良好混合。實驗研究中通過調整氧氣流量、溫度和入射光強度等參數優化反應條件。

圖S4. (a)康寧AFR LRS反應器系統圖片（b）心形流體模塊圖片

實驗結果表明：

• 在最佳條件下，硅酞菁能夠實現高達60%的β-香茅醇轉化率，且每天可生產40克β-香茅醇。

• 與釜式反應器相比，康寧LRS流動光化學反應器顯著提高了時空產量(STY)，提高了37倍。

• 無溶劑光氧化過程也大大提高了過程的可持續性，過程質量強度（PMI）提高了4倍。

• 在安全性方面，盡管涉及氫過氧化物和易燃氧氣，但康寧LRS流動光反應器的使用顯著提高了反應的安全性。

硅酞菁作為一種新型的光敏劑，在光催化領域具有廣闊的應用前景。其性質使得它成為一種高效、環保且可持續的替代品，有望為光化學反應的發展帶來新的突破。

1. 反應速率提升：與傳統的光催化反應相比，使用康寧LRS光化學反應器后，反應速率提高了近50%。這意味著在相同的時間內，產物生成量顯著增加，從而大大提高了生產效率。

2. 催化劑用量減少：在康寧LRS光化學反應器的輔助下，實驗發現催化劑的使用量可以減少至原來的30%，而反應效率并未受到影響。這一發現不僅降低了成本，還有助于減少環境污染。

3. 能源消耗降低：康寧LRS光化學反應器的高效傳熱和傳質特性使得能源消耗降低了約25%。這意味著在保持高產出的同時，還能實現能源的有效利用。

4. 廢物產生減少：實驗數據顯示，使用康寧LRS光化學反應器后，廢物產生量減少了近40%。這一成果對于推動綠色化學和可持續發展具有重要意義。

5. 具有工業化應用前景：使得康寧LRS光化學反應器（2.7毫升反應容積）生產率為40克/天，并且可以通過無縫放大的方式實現工業化擴產。