今天，我們就來看看在這個反應中發(fā)生了什么？
 

　　微通道反應器中實現多相催化加氫的第三種方法

　　在微通道反應器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅體在整個反應過程中被連續(xù)泵入微反應器，并原位產生高活性催化劑，實現高效催化加氫反應，而不是反應物在催化劑的固定床上流動。
 

　　這種連續(xù)添加催化劑前驅體的方法的好處：在運行過程中，通過調節(jié)流量，催化劑與底物的比例是可控的;一旦獲得穩(wěn)定的體系，催化劑的活性在整個運行過程中保持不變。
 

　　實驗研究

      方案1 肉桂酸乙酯(1)連續(xù)流動加氫反應
 

　　1.實驗裝置準備

　　作者在微通道反應器中進行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發(fā)，如方案1所示，用于完成加氫的微通道反應器設置如圖2所示，它由三個進料組成，所有進料均由質量流量控制器控制：底物進料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇催化劑前驅體溶液進料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋氫氣進料

進料設置（M=質量流量控制器，P=微型齒輪泵）
 

　　2.連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對比
       1連續(xù)流工藝
       反應開始時的數秒內反應通道開始變黑，并在5分鐘內傳遍整個微通道反應器，同樣在微通道反應器出口苯丙酸乙酯的產量在5分鐘時間內也從0%增加到84%，并在10分鐘后達到93%(RunA,圖2)，并且實現穩(wěn)定運行120分鐘。

       2釜式工藝
       用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應瓶內空氣，然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產率達到90%(圖2，Batch)，且產率不隨時間進一步增加。

       3連續(xù)流工藝
       優(yōu)勢通量大：在相同條件下，批次生產率較低，為50mL/h，而微通道連續(xù)流技術的處理量為600mL/h；收率高：在相同條件下，連續(xù)流工藝的收率達到并穩(wěn)定在93%，釜式工藝收率為90%；工藝穩(wěn)定：連續(xù)流工藝可以實現持續(xù)穩(wěn)定運行120min。

       產率隨時間的變化：RunA，連續(xù)運行；RunB，10min后停止催化劑進料，在47min時重新啟動；批次，執(zhí)行使用與微通道反應器運行相同的條件
 

　　3.奇妙的現象：催化劑的探究

　　為什么反應開始時的數秒內反應通道開始變黑，并在5分鐘內傳遍整個微通道反應器? 從反應結果中我們不難推斷出通道內黑色的附著物是催化劑前驅體在線生成的高效催化劑，這是連續(xù)流中催化反應高效開展的原因。

       作者也開展了進一步實驗驗證：在同樣的連續(xù)流實驗條件下，將催化劑股進料泵在運行10分鐘后停止進料，當催化劑停止進料5分鐘后，產物2的收率開始下降，并在37分鐘內下降到13.2%。當重新啟動催化劑進料時，收率在2分鐘內恢復到>90%(圖2，RunB)。

　　為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運行1小時后將微通道反應器模塊風干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁(圖3)。發(fā)現通道壁上覆蓋了一層顆粒團聚體，顆粒團聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內生長。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。

　　在該案例中，第一步應該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長鈀凝聚體的起點。最后，當結塊達到一定大小時，它們就會被沖洗出來。

 

        運行1小時后的微通道反應器壁
 

　　作者在玻璃微通道反應器中開發(fā)了一種非常方便、易于使用的溫和條件下加氫催化體系。催化劑前驅體是一種穩(wěn)定的溶液，不需要像惰性氣氛的特殊處理。該研究提供一種可以在線生成的高活性催化劑，從而在室溫或標準大氣壓這樣溫和的條件下實現還原雙鍵和硝基。在相同條件下，微通道連續(xù)流技術的處理量是Batch的處理量的12倍，并且連續(xù)流工藝保持較高收率93%，實現持續(xù)穩(wěn)定運行120min。(Batch50mL/h，90%收率；微通道連續(xù)流技術的處理量為600mL/h，93%收率)